Tesi di laurea in Fisica

discussa il 21/05/1998 da Filippo Thiery

presso l’Università degli Studi di Roma “La Sapienza

 

"Applicazione della teoria di mode-coupling

ad un sistema di sfere dure adesive"

 

Relatori: Prof. Piero Tartaglia - Dr. Francesco Sciortino

Controrelatore: Prof. Francesco Guerra

 

Riassunto

Questo lavoro di tesi affronta dal punto di vista teorico e computazionale la problematica delle transizioni vetrose e dei processi dinamici lenti nei sistemi colloidali.

Nello studio del comportamento dinamico dei liquidi è ormai ampiamente noto come, indipendentemente dalla classe di sistemi che si consideri (liquidi molecolari, ionici, metallici o polimerici) esistano sempre degli esempi in cui, in un processo di raffreddamento, non avvengano i familiari processi di cristallizzazione ma si assista piuttosto alla formazione di una fase vetrosa metastabile con aumento continuo della viscosità. Il progressivo rallentamento della dinamica che si osserva in questi sistemi, fino al fenomeno dell’arresto strutturale, può essere interpretato in un quadro in cui compare un potenziale di confinamento per le molecole come risultato degli effetti cooperativi tra le fluttuazioni di densità (effetto gabbia).

Dal punto di vista microscopico tale fenomeno fa sì che, all’aumentare della densità (o, equivalentemente, al diminuire della temperatura), il riarrangiamento strutturale nel liquido diventi sempre più difficile, al pari della diffusione della singola molecola attraverso il sistema, che diventa possibile solo a patto del riposizionamento di un gran numero di particelle circostanti. In questo senso si può parlare di forte accoppiamento tra il moto della singola molecola e le fluttuazioni di densità del fluido. Ciò si traduce in un sostanziale aumento del tempo di rilassamento strutturale; la divergenza di questa quantità definisce la transizione allo stato di vetro ideale, in cui le particelle si muovono solo attorno alle loro posizioni di equilibrio, all’interno delle gabbie definite dal potenziale di confinamento di cui sopra.

Dal punto di vista sperimentale la transizione vetrosa è caratterizzata da tempi di rilassamento superiori alla scala dei minuti o delle ore e da viscosità alte (tipicamente  1013 poise). Quando i tempi caratteristici del liquido superano i tempi di risposta dell’apparato sperimentale utilizzato per investigare le proprietà del sistema, il liquido si comporta a tutti gli effetti come un solido disordinato. Negli esperimenti di raffreddamento di un sistema ciò avviene alla temperatura Tg detta temperatura di transizione vetrosa calorimetrica. Al raggiungimento di tale stato il tempo di rilassamento è quindi infinito e contemporaneamente le viscosità di taglio e di massa divergono; ciò comporta che il sistema diventa stabile sotto sforzi di taglio, caratteristica fondamentale di una struttura solida. I processi dinamici lenti nei liquidi sottoraffreddati e la transizione vetrosa sono due argomenti correlati che sono stati oggetto di particolare attenzione da parte della comunità scientifica negli ultimi anni.

L’approccio sinergico di lavori teorici, sperimentali e di simulazione numerica ha condotto a significativi progressi in questo campo, e il gap tra esperimenti e teoria può considerarsi ridotto in modo significativo, utilizzando le simulazioni al computer di potenziali realistici che descrivono le interazioni in sistemi costituiti da molte particelle e permettono una accurata verifica delle previsioni teoriche. Inoltre è ormai evidente come la ideal mode-coupling theory, che studia i rilassamenti strutturali nei liquidi, contenga gli ingredienti essenziali per la descrizione della dinamica molecolare negli stati sottoraffreddati, cioè nel range di pressione e temperatura  in cui il tempo di vita della struttura liquida diventa maggiore dei tempi microscopici tipici. In questo caso il rilassamento strutturale diventa il processo che controlla interamente la dinamica, e la dipendenza dai parametri termodinamici del suo tempo caratteristico diventa la sola rilevante scala di tempo in tutti i processi dinamici del liquido.

La teoria di mode-coupling ideale fornisce una corretta descrizione di questi fenomeni fino ad una temperatura di crossover, al di sotto della quale diventa necessaria l'estensione della teoria per includere i processi di hopping, che diventano non trascurabili nel permettere l'esplorazione dello spazio delle fasi tramite il superamento delle barriere di potenziale (extended mode-coupling theory). Il punto cruciale delle transizioni vetrose strutturali nei liquidi semplici è il passaggio da una dinamica ergodica ad una dinamica non ergodica delle fluttuazioni di densità con vettori d'onda di scala microscopica, che si traduce in un vero e proprio arresto strutturale dovuto al progressivo congelamento dei gradi di libertà del sistema.

La teoria di mode-coupling (MCT) predice l'esistenza, nel piano dei parametri termodinamici, di una linea attraversando la quale il sistema subisce per l'appunto una transizione da un comportamento ergodico, in cui la memoria dello stato iniziale decade nel tempo, ad un comportamento non ergodico, in cui le funzioni di correlazione che hanno un overlap non nullo con la densità non decadono a zero ma tendono ad un valore finito a tempi infiniti, definito come parametro di non ergodicità o parametro di Edwars-Anderson. La teoria fornisce precise predizioni quantitative sul comportamento dinamico del sistema nella regione ergodica vicino alla linea che segna il passaggio alla fase vetrosa, che possono essere utilizzate per interpretare i processi dinamici lenti nella fase liquida al di sopra della temperatura di crossover. Le fluttuazioni di densità statiche (cioè il fattore di struttura) determinano completamente il comportamento dinamico a lunghi tempi, e quindi costituiscono il solo necessario input della teoria.

In questo contesto si colloca questo lavoro di tesi, in cui si è proceduto innanzitutto a definire il quadro teorico di riferimento, ripercorrendo la derivazione delle equazioni e dei risultati della teoria di mode-coupling ideale, a partire dalla descrizione statistica di un sistema a molte particelle in termini delle funzioni di correlazione. In particolare è stato affrontato nel dettaglio il calcolo, in approssimazione di mode-coupling, della cosiddetta funzione memoria, che controlla l'evoluzione dinamica delle fluttuazioni di densità: l'approccio della teoria permette infatti di esprimere tale funzione in una forma chiusa trattabile, e ciò costituisce la chiave fondamentale per la risoluzione del sistema di equazioni integro-differenziali accoppiate soddisfatto dalle funzioni di correlazione in esame.

Sono stati a questo punto stabiliti i termini del modello della MCT per le transizioni vetrose, caratterizzando dal punto di vista teorico lo stato di vetro ideale, definendo il funzionale di mode-coupling in termini delle opportune costanti di accoppiamento e discutendo la dipendenza di queste ultime dai parametri di controllo fisici del sistema. E' stato quindi discusso come le equazioni ottenute, pur avendo coefficienti che dipendono solo debolmente dalla densità e dalla temperatura, hanno soluzioni che mostrano una transizione da una dinamica ergodica ad una dinamica non ergodica quando i parametri di controllo termodinamici, e conseguentemente le costanti di accoppiamento della teoria, passano certi valori critici detti singolarità di transizione vetrosa. E' stato inoltre discusso come la vicinanza alla linea di transizione vetrosa ideale si traduca nella regione ergodica in un processo di decadimento a due tempi, esteso su diverse decadi, delle funzioni di correlazione relative alla fluttuazione di densità. Si è visto in particolare come questo peculiare andamento è caratterizzato da leggi di scala con indici critici precisamente definiti dalla teoria.

Sono state quindi introdotte le grandezze rilevanti (matrice di stabilità e suoi autovalori, parametro esponente, ampiezze critiche) ai fini della descrizione quantitativa del decadimento in questione, e ne è stata spiegata l'interpretazione alla luce del già citato effetto gabbia. Va infatti considerato che una data particella in un liquido non è libera di muoversi di moto browniano, ed è quindi sbagliato pensare alla sua traiettoria come un volo libero interrotto casualmente da collisioni. Piuttosto essa risulta intrappolata in una "gabbia" formata dalle particelle vicine. Il fatto che in un liquido normale queste ultime non siano fisse, ma si muovano a loro volta, rende possibile la diffusione: dopo un certo tempo la particella considerata troverà la possibilità di cambiare la sua posizione. Il moto delle particelle all'interno delle gabbie non contribuisce alla diffusività e quindi  quest'ultima è inferiore al valore  che ci si aspetterebbe per un gas ideale nelle stesse condizioni di densità. All'aumentare della densità tale effetto diventa via via più rilevante: risulta sempre più difficile che una particella riesca a diffondere nel liquido, in quanto le particelle che costituiscono la  gabbia sono a loro volta bloccate dalle particelle vicine e mostrano quindi la stessa dinamica della particella intrappolata. Il tempo di riarrangiamento per rilassamenti strutturali cresce di conseguenza. Alla transizione vetrosa ideale quest'ultimo diverge, e le particelle possono essere considerate bloccate all'interno delle gabbie. Questo spiega l'affermazione precedente sulla definizione di un quadro in cui compare un  potenziale di confinamento come risultato  degli effetti cooperativi tra le fluttuazioni di densità.

Nell'ambito della MCT, l'effetto gabbia è formalizzato dai grandi valori che le costanti di accoppiamento assumono per piccoli valori della temperatura (o grandi valori della densità): questo produce un rallentamento della dinamica avvicinandosi alla transizione vetrosa, fino ad arrivare ad un arresto spontaneo delle fluttuazioni di densità. Nello stato liquido, vicino alla transizione vetrosa, la MCT predice infatti che il sistema permane in una regione finita dello spazio delle fasi (che diventerà il volume di confinamento nello stato vetroso) per tempi che diventano sempre più lunghi quanto più ci si avvicina alla linea di transizione ideale, prima di trovare una traiettoria che permetta l'esplorazione della rimanente parte dello spazio delle fasi.

Questo si traduce in un decadimento della funzione di correlazione che avviene in due passi dopo il regime di transiente microscopico, estendendosi su diverse decadi: nel primo passo il correlatore normalizzato decade dal valore 1 ad un valore di plateau dato dal parametro di non ergodicità critico, e ciò avviene nelle scale di tempo richieste per esplorare il volume di confinamento. Nel secondo passo avviene il processo, il cui tempo caratteristico diverge approssimando la linea di transizione vetrosa, che ristabilisce lentamente l'ergodicità: il valore della funzione di correlazione decade dal valore di plateau a zero.

Compaiono quindi due scale di tempo caratteristiche del processo di decadimento, dette ta e tb, che crescono con definite leggi di potenza al diminuire della distanza dalla linea di transizione vetrosa, a conferma della divergenza del tempo di rilassamento strutturale nell'avvicinare tale linea. Si possono quindi identificare diverse finestre temporali nel comportamento dinamico del sistema vicino alla linea di transizione vetrosa. Quando la differenza tra il correlatore e il valore di plateau è piccola (regione b) è possibile una espansione analitica dei correlatori attorno alla soluzione di vetro ideale, e si ottiene che i correlatori seguono un comportamento a legge di potenza, con diversi esponenti caratteristici a seconda se si tratti della zona di avvicinamento o di allontanamento dal plateau. Il tempo che segna il confine tra i due diversi andamenti a potenza è appunto tb, che negli stati di vetro ideale identifica il raggiungimento del valore di arresto diverso da zero. Negli stati liquidi vicino alla transizione vetrosa tale tempo segna invece l'inizio del decadimento della funzione di correlazione dal valore di plateau a zero.

Quest'ultimo processo, chiamato rilassamento a, avviene quindi nella successiva finestra temporale, e la scala di tempo ta che lo caratterizza è quella che determina il raggiungimento dell'ergodicità: in particolare ta diverge quando i valori dei parametri termodinamici tendono ai valori che segnano il passaggio alla fase di vetro ideale. In questa finestra temporale il correlatore soddisfa il cosiddetto principio di sovrapposizione tempo-temperatura, che permette di ridefinire la variabile tempo in modo che tutti i correlatori corrispondenti allo stesso vettore d'onda, ma calcolati a diversi valori di temperatura o pressione, scalino su un'unica curva.

Nella seconda parte della regione a non è possibile risolvere analiticamente le equazioni di mode-coupling, ma le soluzioni numeriche sono ben fittate da una legge di stretched exponential (legge di Kohlraush-William-Watts). Sono stati infine introdotti i modelli schematici, che condensano la dipendenza dal vettore d'onda in uno o due correlatori rappresentativi ma, contenendo gli ingredienti fondamentali della teoria (non linearità delle equazioni ed effetto di ritardo dato dalla funzione memoria), ne conservano le caratteristiche fondamentali e possono essere utilizzati per studiare e ricavare molti dei risultati della teoria di mode-coupling. E' stato in particolare discusso il modello F2, e si è descritto come esso possa essere derivato dal modello generale nel caso in cui il fattore di struttura abbia un unico contributo, dato da una funzione delta centrata su un determinato valore del numero d'onda. Tale risultato risulterà significativo più avanti.

Dopo aver discusso nel dettaglio questo quadro teorico, è stato affrontato il problema di definire un opportuno modello per descrivere le mutue interazioni di coppia tra gli elementi costitutivi del sistema nelle soluzioni colloidali, costituite da macromolecole in sospensione in un liquido di supporto.

Il particolare interesse che ha reso i sistemi colloidali oggetto di numerosi lavori teorici negli ultimi anni è giustificato dal fatto che essi possono efficacemente fungere da sistemi modello per i liquidi semplici: proprietà che per questi ultimi richiederebbero l’utilizzo di spettroscopia a raggi-X o neutronica possono essere studiate nelle soluzioni colloidali tramite più semplici e meno costose tecniche di light scattering. E' stato infatti possibile realizzare una transizione di fase di tipo gas-liquido in questi sistemi, cioè un fenomeno critico a basse concentrazioni di volume della fase dispersa. L'analogia con un fluido semplice ha trovato conferma nelle misure con tecniche di raggi-X e scattering di neutroni: il fattore di struttura dei sistemi colloidali ha evidenti analogie con quello di un fluido monoatomico in un ampio range di concentrazioni.

Come nella teoria dei liquidi semplici, si tratta quindi di operare opportune scelte per quanto riguarda il modello di potenziale con cui descrivere le interazioni tra le particelle in sospensione e le approssimazioni in cui calcolare il fattore di struttura e le funzioni di distribuzione generate dal potenziale scelto. In un gran numero di sistemi colloidali tali interazioni sono descritte da una classe di potenziali che sono fortemente attrattivi su range molto corti. Le funzioni di distribuzione radiali e i fattori di struttura che derivano da tali potenziali possono essere ottenuti esattamente, usando metodi di simulazione al computer, o in modo approssimato, risolvendo opportune equazioni integrali che legano queste quantità al potenziale stesso.

Una delle più note equazioni integrali di questo tipo, particolarmente funzionale per potenziali a corto range, è costituita dalla relazione di Percus-Yevick, che permette di chiudere il set delle equazioni che descrivono la meccanica statistica di un sistema a molte particelle (nello specifico, la relazione di Ornstein-Zernike). Un modello risolubile numericamente in tale approssimazione è quello del potenziale di Lennard-Jonnes, che presenta una transizione gas-liquido al primo ordine. Un modello che invece può  essere risolto analiticamente nella medesima approssimazione è quello delle sfere dure libere, in cui il potenziale di interazione consiste unicamente in un termine repulsivo infinito di tipo hard core: i risultati non mostrano transizioni di fase gas-liquido, a causa della perdita della coda attrattiva.

Tra i modelli risolubili analiticamente in approssimazione di Percus-Yevick un posto particolare spetta al modello delle sticky hard spheres (SHS) che è stato originariamente introdotto da Baxter nel 1968. In questa formulazione il potenziale di interazione tra particelle è definito da un termine di repulsione infinita alla distanza di hard core s, più una parte attrattiva a buca rettangolare, nel limite in cui la profondità della buca tende ad infinito e la sua larghezza a zero. Tale modello, che può essere interpretato corrispondere a delle sfere dure di diametro s con adesione di superficie, è stato risolto completamente da Baxter in approssimazione di Percus-Yevick, e mostra  una transizione di fase al primo ordine che appare qualitativamente dello stesso tipo di quelle osservate numericamente con un potenziale di Lennard-Jonnes. 

Il fatto che i risultati di questo modello fossero derivati come caso limite fisicamente poco realistico (potenziale attrattivo infinitamente profondo) ha conferito alle SHS un ruolo che è rimasto a lungo puramente accademico. Solo in un secondo tempo è stata investigata, con successo, la possibilità di utilizzare questo modello per lo studio dei sistemi colloidali: sebbene si tratti di una descrizione decisamente idealizzata, essa contiene infatti le due maggiori caratteristiche di un potenziale reale, cioè un termine repulsivo di hard core e una coda attrattiva.

Alla fine dello scorso decennio le SHS hanno quindi iniziato a trovare applicazione nel caratterizzare le proprietà termodinamiche di sistemi tipo microemulsioni e soluzioni micellari non-ioniche: il confronto tra i risultati del modello e le simulazioni di  sistemi con potenziali a range finiti ma comunque corti hanno confermato che le SHS sono adatte a descrivere casi realistici. In un gran numero di sistemi colloidali infatti le interazioni tra le particelle in sospensione possono essere modellizzate con un potenziale a sottile buca quadrata, a sua volta descrivibile con il modello di Baxter, a patto di stabilire una opportuna corrispondenza tra i parametri t e h che definiscono il modello e le quantità peculiari del potenziale reale.

Tale correlazione è stata stabilita da Barboy mediante un opportuno confronto dei coefficienti viriali secondi. Un più recente lavoro dovuto a Menon-Manohar-Rao deriva i risultati base del modello SHS come approssimazione all'ordine più basso di un potenziale a buca quadrata, utilizzando come parametro perturbativo il rapporto tra la larghezza della buca e il range totale del potenziale. Questo approccio porta ad una nuova interpretazione dei parametri che definiscono il modello in termini delle quantità fisiche del sistema reale (diametro di hard core, larghezza ed ampiezza della buca, temperatura), facendo a meno del limite di coda attrattiva infinitamente profonda.

In entrambi i casi i parametri t e h risultano legati rispettivamente alla temperatura e alla frazione volume (e quindi alla densità) del sistema di sfere dure in esame. In questo lavoro di tesi è stato per l'appunto scelto il modello delle sfere dure adesive per descrivere il potenziale di interazione tra le particelle in sospensione nei sistemi colloidali. Si è pertanto proceduto innanzitutto ad introdurre e a discutere il modello in questione, ripercorrendo la derivazione analitica proposta da Baxter in approssimazione di Percus-Yevick e ricostruendo il diagramma di fase termodinamico previsto per un sistema in cui le interazioni mutue tra le particelle vengano schematizzate con il già descritto potenziale. E' stato fatto in particolare riferimento ad una forma fattorizzata dell'equazione di Ornstein-Zernike, valida per funzioni di correlazione diretta a range finito, ed alla definizione di un semplice modello percolativo per il sistema in questione, in modo da ricavare le espressioni analitiche delle curve importanti nel piano dei parametri t e h che definiscono il modello. E' stata discussa in particolare l'esistenza della transizione di fase al primo ordine di tipo gas-liquido e conseguentemente della curva di coesistenza tra le due fasi nel piano h-t (diagramma di fase).

Si è quindi descritto finora il quadro teorico in cui affrontare il problema del rilassamento strutturale nei liquidi e delle transizioni vetrose (ideal MCT), ed si è definito un modello di potenziale adatto a descrivere le mutue interazioni di coppia tra le particelle disperse nella trattazione teorica dei sistemi colloidali (sticky hard spheres).

L’applicazione delle equazioni della teoria di mode-coupling ideale al sistema di sfere dure adesive costituisce il contributo originale di questo lavoro di tesi, i cui risultati sono stati presentati e discussi nel dettaglio. E' stata investigata innanzitutto la presenza di una linea di transizione vetrosa ideale nel piano dei parametri che definiscono il modello, calcolando il parametro di non ergodicità ed utilizzando gli sviluppi analitici degli autovalori della matrice di stabilità vicino a tale linea per una più precisa determinazione delle singolarità di transizione vetrosa, coerentemente con quanto stabilito dalla teoria. Si è lavorato in uno spazio dei vettori d'onda discretizzato in 400 punti, scegliendo un opportuno valore di cutoff: tutte le quantità dipendenti dal numero d'onda  sono state calcolate su tale spazio discreto.

L'andamento di questa linea nel diagramma di fase del modello di Baxter è stato discusso facendo in particolare riferimento a due regioni significative: la zona a piccoli h, in prossimità del punto critico, e quella a grandi t, dove il modello si avvicina alla situazione delle sfere dure libere. Le anomalie riscontrate nel comportamento della linea in tali regioni (una transizione vetrosa predetta a bassi valori della densità e una pendenza negativa ad alti valori di t) sono state approfonditamente discusse ed interpretate. Sono state a tal fine chiamate in causa nel primo caso le fluttuazioni che dominano vicino al punto critico (per cui la transizione vetrosa è determinata da queste ultime e non dal grado di impacchettamento del sistema), e nel secondo caso l'interessante peculiarità del modello, per cui abbassare la temperatura rispetto al caso libero (corrispondente a t infinito) equivale ad accendere un potenziale di adesione alla superficie delle sfere che tende ad favorire l'avvicinamento tra le particelle, liberando volume libero al moto delle altre (ne deriva quindi una anomala situazione in cui l'abbassamento del parametro legato alla temperatura tende a disordinare il sistema).

Questi due quadri interpretativi sono stati supportati da un opportuno confronto tra i fattori di struttura, a conferma del fatto che le fluttuazioni statiche della densità controllano completamente il comportamento delle soluzioni delle equazioni di mode-coupling. Dopo aver in questo modo calcolato e discusso il luogo dei punti che definiscono il passaggio da una dinamica ergodica a una dinamica non ergodica delle fluttuazioni di densità, per ognuno di tali punti si è proceduto al calcolo delle quantità importanti definite dalla teoria, con particolare riferimento al parametro esponente l a cui sono legati i tre indici critici a,b,g. Questi ultimi infatti determinano i vari andamenti a potenza e le varie leggi di scala previsti dalla MCT per l'evoluzione dinamica dei correlatori densità nella regione liquida in prossimità della transizione alla fase di vetro ideale, cioè quando la vicinanza al luogo dei punti in cui si verifica il fenomeno della rottura dell'ergodicità e dell'arresto strutturale ha effetti importanti sul decadimento a zero delle funzioni di correlazione in esame. E' stata discussa la precisione di calcolo che può essere attribuita alle determinazione di queste quantità e se ne è studiato e discusso l'andamento in funzione dei parametri t e h.

Si è passati poi a discutere la dinamica del modello, risolvendo le equazioni del moto della teoria di mode-coupling e calcolando quindi l'evoluzione temporale dei correlatori relativi alle fluttuazioni di densità lungo differenti percorsi, costruiti nella regione liquida in prossimità della linea che segna la transizione alla fase di vetro ideale. Per risolvere il relativo sistema di equazioni integro-differenziali accoppiate si è proceduto codificando in FORTRAN gli opportuni algoritmi numerici, utilizzando una tecnica di discretizzazione della variabile tempo basata su un procedimento iterativo e fondata sulla particolare forma delle equazioni.

I risultati numerici ottenuti sono stati analizzati ed elaborati utilizzando adeguato software scientifico, verificando il progressivo rallentamento dei processi dinamici del sistema nell'avvicinarsi alla fase di vetro ideale e discutendo come l'andamento delle funzioni di correlazione calcolate numericamente rispecchi le previsioni della teoria circa il decadimento a due tempi. In particolare è stata studiata la regione del rilassamento a, fittando il decadimento a zero dei correlatori con funzioni di tipo stretched exponential e calcolando per ognuno di essi i parametri del fit (ampiezza, tempo di rilassamento, esponente di stretching).

Si è quindi studiata la dipendenza di questi ultimi dal numero d'onda (evidenziando un andamento in fase con i picchi del fattore di struttura) e si è determinata la scala di tempo del rilassamento strutturale. E' stato in questo modo possibile verificare quantitativamente come le funzioni di correlazione calcolate seguano le previsioni della teoria, con particolare riferimento al citato principio di sovrapposizione tempo-temperatura (scaling dei correlatori calcolati a diversi valori di h o t) ed alla divergenza con definita legge di potenza del tempo caratteristico del rilassamento a alla linea di transizione vetrosa ideale.

Tutto questo procedimento è stato effettuato in prossimità di due diversi punti della linea di transizione vetrosa ideale e seguendo due differenti percorsi nella fase liquida: un cammino a t costante (isotermo) variando h al di sotto del valore hg che segna il passaggio alla fase vetrosa, ed un cammino a h costante e pari al valore del punto critico termodinamico (isocora critica) variando t al di sopra del corrispondente valore tg che segna la transizione allo stato di vetro. In quest'ultimo percorso si è in particolare osservato come il decadimento dei correlatori nella zona del rilassamento a sia drasticamente influenzata dalla vicinanza al punto critico termodinamico, che si traduce in un contributo tipicamente lorenziano, assolutamente dominante nella forma funzionale del fattore di struttura, centrato sul numero d'onda nullo.

Schematizzando in prima approssimazione tale contributo come una delta function, in base a quanto detto in precedenza è stato fatto riferimento al modello schematico F2, riscontrando una consistenza di fondo tra i risultati di quest'ultimo modello e quelli trovati nella discussione della statica e della dinamica delle sfere dure adesive vicino al punto critico.

Infine è stato presentato un confronto tra i risultati teorici ottenuti e i dati sperimentali presentati in un recente articolo da Verduin e Dhont. Tale lavoro consiste nella determinazione, con varie tecniche sperimentali, del diagramma di fase di un sistema di sfere dure adesive disperse. La soluzione colloidale in esame è formata da particelle sferiche di ossido di Silicio rivestite di alcool stearico e dissolte in benzene, che costituisce un solvente puro per l'alcool stearico stesso. Questo sistema subisce una transizione di fase di tipo gas-liquido sotto raffreddamento. Tale comportamento è dovuto alle interazioni attrattive polimero-polimero presenti alla superficie delle molecole, caratterizzate da un range estremamente corto. Il potenziale di interazione di coppia può essere modellizzato con il potenziale di Baxter, dal momento che la lunghezza delle catene di alcool stearico, responsabili delle interazioni in questione, è molto piccola rispetto alla grandezza dei nuclei di Silicio.

Oltre alle linee spinodale e binodale, che corrispondono alla separazione di fase di cui sopra, Verduin e Dhont hanno trovato una linea a cui il sistema presenta un fenomeno di arresto strutturale passando ad una fase di gel: si assiste cioè alla formazione di una struttura statica interconnessa in cui le particelle, legate tra loro in un cluster che si estende sull'intero sistema, possono muoversi solo su distanze ristrette.

Tale linea di gelificazione interseca il punto critico gas-liquido: a frazioni volume minori del valore critico termodinamico la linea è situata al di sotto della curva spinodale, nella regione instabile del diagramma di fase, mentre per frazioni volume maggiori del valore critico essa si trova al di sopra della linea binodale. Va precisato che la soglia di gelificazione determinata per questo sistema corrisponde ad una percolazione statica, da distinguersi dalla percolazione dinamica che è caratterizzata dall'esistenza di un cluster infinito ad ogni istante di tempo, con una configurazione che cambia opportunamente.

Le previsioni teoriche derivanti dall'applicazione di modelli percolativi al modello delle sfere dure adesive e le simulazioni di un sistema dello stesso tipo descrivono presumibilmente il secondo tipo di processo percolativo, e quindi la linea di gel determinata sperimentalmente da Verduin e Dhont, coerentemente con quanto sostenuto dagli stessi autori del lavoro, non può essere riferita alla usuale linea di percolazione determinata nel piano h-t per il modello di Baxter.

La tecnica sperimentale utilizzata per la determinazione della soglia di gelificazione suggerisce che essa possa essere piuttosto riferita alla linea di transizione vetrosa ideale predetta dalla teoria di mode-coupling per il modello in esame. E' proprio l'arresto della dinamica che accompagna la gelificazione infatti a rendere possibile la misura di questa transizione con tecniche di scattering dinamico della luce. Le funzioni di autocorrelazione dell'intensità della luce scatterata mostrano cioè un comportamento non ergodico sotto la linea di gel; la misura su lunghi periodi di tempo di queste funzioni in funzione della temperatura e a frazione volume fissa, avvicinandosi alla linea di gelificazione dal lato liquido, fornisce informazioni sulla posizione della linea stessa, ed è possibile ottenere con un procedimento di estrapolazione grafica il valore della temperatura a cui, al valore scelto della frazione volume, il tempo di rilassamento delle funzioni di correlazione diverge.

In alternativa, l'arresto della diffusione può essere misurato tramite osservazione visiva diretta del pattern prodotto su uno schermo a seguito dello scattering della luce sul campione (speckle pattern): la transizione alla fase di gel sarà in questo caso definita dallo stato in cui la dinamica delle macchioline, che per ogni fissato valore della frazione volume viene osservata a diversi valori della temperatura, congela in una situazione statica che non varia nel tempo. Questo secondo metodo risulta decisivo nella determinazione della linea di gelificazione al di sotto della frazione volume critica. In tale range di valori infatti la linea in questione si trova nella regione instabile del diagramma di fase, e le misure delle funzioni di correlazione su lunghi intervalli di tempo non sono possibili.

La seconda tecnica è invece applicabile anche nella regione instabile con un procedimento di quenching della temperatura: la cella in cui viene effettuato l'esperimento viene portata alla temperatura richiesta prima di iniettare il campione. Quest'ultimo viene a sua volta omogeneizzato, prima di essere introdotto nella cella, alla temperatura di 25°C. L'utilizzo di queste due tecniche, nella regione in cui possono essere entrambe applicate, fornisce risultati in accordo tra loro, e permette quindi di identificare nel piano temperatura-frazione volume una linea a cui il sistema presenta il fenomeno dell'arresto strutturale, passando dalla fase liquida alla fase di gel.

Stabilendo una opportuna corrispondenza tra i parametri fisici del sistema reale e i parametri che definiscono il modello delle sticky hard spheres (facendo in particolare riferimento al citato approccio di Menon-Manohar-Rao), è stato trovato nel piano temperatura-frazione volume un buon accordo qualitativo tra la linea di gelificazione sperimentale e la linea di transizione vetrosa ideale calcolata applicando le equazioni della MCT al modello di Baxter.

L'aspetto più significativo di questo confronto deriva proprio dal fatto che la linea di gelificazione sperimentale passa per il punto critico ed arriva a piccoli valori della frazione volume. Questo comportamento sembra infatti supportare l'ipotesi avanzata chiamando in causa le fluttuazioni critiche per spiegare l'anomalia di avere una linea di transizione vetrosa ideale estesa a valori così piccoli del grado di impacchettamento, e soprattutto fornisce una buona base di sostegno sperimentale a una peculiarità del modello di Baxter che avrebbe potuto altrimenti essere interpretata come una patologia del modello teorico priva di riscontro reale.

L'applicazione della teoria di mode coupling al modello delle sfere dure adesive ha in definitiva permesso la determinazione, nel piano delle fasi del modello, di una linea a cui la teoria prevede il passaggio da una dinamica ergodica ad una dinamica non ergodica delle fluttuazioni di densità, con conseguente divergenza del tempo di rilassamento strutturale. Gli andamenti delle funzioni di correlazione nella regione liquida prossima alla fase di vetro ideale e della scala di tempo caratteristica del rilassamento a sono state verificate essere coerenti con le previsioni della teoria. Si è già accennato al fatto che nel corso dell'ultimo decennio numerosi lavori hanno utilizzato il modello di Baxter per descrivere risultati sperimentali o di simulazione relativi al diagramma di fase di sistemi costituiti da macromolecole in un liquido di supporto.

Questo lavoro di tesi costituisce un contributo teorico in tal senso, derivando e caratterizzando in modo quantitativo le previsioni che la teoria di mode-coupling relativa ai rilassamenti strutturali fa per un sistema in cui le interazioni tra le particelle in sospensione vengano modellizzate con un potenziale di sfere dure con adesione di superficie, sia per quanto riguarda il luogo dei punti a cui la teoria prevede un arresto della dinamica nel sistema, sia per quanto concerne l'evoluzione dei processi dinamici lenti in questo contesto. 

Le possibili applicazioni dei risultati ottenuti e descritti nel presente lavoro sono quindi costituite dal confronto tra tali previsioni teoriche e i comportamenti di sistemi sperimentali (reali o simulati), teso alla verifica dell'esistenza, nel diagramma di fase, di una linea a cui si osservi un arresto strutturale delle fluttuazioni di densità nel sistema. Si è visto come un primo e qualitativo confronto con dati sperimentali relativi ad un sistema colloidale abbia mostrato come la linea di transizione vetrosa ideale calcolata per il modello di Baxter possa permettere di descrivere il fenomeno della rottura dell'ergodicità che si verifica, ad esempio, in conseguenza della formazione di una struttura solida disordinata quale la fase di gel in sistemi modellizzabili come sfere dure adesive in sospensione.

Una auspicabile continuazione su questa medesima linea dovrebbe essere in definitiva diretta ad un accurato e quantitativo confronto tra i risultati teorici presentati in questa tesi e i dati sperimentali e di simulazione numerica riguardanti sistemi il cui diagramma di fase possa essere descritto con il modello di Baxter. Per quanto riguarda le simulazioni al calcolatore va affrontato il problema della cristallizzazione che avviene in un sistema di sticky hard spheres sotto raffreddamento, risolubile con l'estensione del modello ad una miscela binaria di sfere dure. Anche quest'ultimo modello può essere risolto in approssimazione di Percus-Yevick, e quindi il metodo seguito in questa tesi può essere facilmente esteso in modo da permettere il confronto con dati di simulazione.

La descritta anomalia riscontrata nella linea di transizione vetrosa ideale ad alti valori di t suggerisce come possibile esperimento il tentativo di realizzare una situazione sperimentale in cui sia possibile effettuare misurazioni in tale regione del diagramma di fase. Si ritiene infatti significativo determinare se questa particolarità del modello delle sfere dure adesive, per cui un raffreddamento a densità costante favorisce un avvicinamento delle particelle liberando volume, con conseguente aumento netto della mobilità del sistema, possa corrispondere ad un comportamento fisico reale.

Parallelamente al lavoro descritto in queste pagine e presentato nel dettaglio nella tesi di laurea, si è anche operato su un particolare modello (potenziale SPC/E) che descrive le interazioni molecolari nell'acqua liquida. Si è trovato infatti che la teoria di mode-coupling, originariamente sviluppata per i liquidi semplici, permette di descrivere coerentemente con i dati sperimentali e di simulazione anche sistemi formati da molecole interagenti tramite potenziali di interazione non isotropici. Una semplice modifica delle equazioni utilizzate nella presente tesi consente di ottenere una soddisfacente descrizione quantitativa dei processi dinamici lenti in un sistema di liquido molecolare complesso, quale il modello citato per l'acqua liquida.

Il primo lavoro pubblicato, citato in calce alla presente sintesi, presenta per l'appunto i risultati di questa parte del lavoro svolto, mentre il secondo articolo presenta i risultati di una immediata continuazione del lavoro di tesi, tesa ad investigare nel dettaglio una particolare regione del diagramma di fase del modello di Baxter, in cui si è trovato che la linea di transizione vetrosa ideale mostra il peculiare ed interessante fenomeno della cuspide: quest'ultima è il risultato dell'intersezione di due rami distinti della linea di transizione liquido-vetro, uno relativo alla regione a basse densità e uno relativo alla regione ad alte temperature, che si incontrano dando luogo, nella zona non ergodica, al fenomeno di una transizione ideale vetro-vetro.

E' stata determinata la linea lungo cui avviene questo passaggio, fino al punto in cui uno dei due rami ha termine (end point singularites): qui il parametro esponente raggiunge il valore unitario, e oltre tale punto si passa con continuità da un tipo di vetro all'altro. Si tratta, stando ai lavori presenti in letteratura, del primo caso in cui questo tipo di fenomeno (finora osservato tramite studio dei modelli schematici) si presenta tramite applicazione delle equazioni generali di mode-coupling ad un sistema con diagramma di fase non unidimensionale.

 

 

Articoli pubblicati sul lavoro di tesi:

·        “Semischematic model for the center-of-mass dynamics in supercooled molecular liquids”, autori L.Fabbian, F.Sciortino, F.Thiery, P.Tartaglia. Phys. Rev. E vol. 55 pag. 1485 (1998).[ .pdf ]

·        "Ideal glass-glass transitions and logarithmic decay of correlations in a simple system", autori L. Fabbian, W. Götze, F. Sciortino, P. Tartaglia, F. Thiery, Phys. Rev. E vol. 59 pp.1347-1350 (1999). [ .pdf ]

·        "Disordered materials: One liquid, two glasses", autore F. Sciortino, Nature Materials, Vol. 1 Issue 3, pp. 137-195 (2002) [ .pdf ]




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