Tesi di laurea in Fisica
discussa il 21/05/1998 da Filippo
Thiery
presso l’Università degli Studi di
Roma “
"Applicazione
della teoria di mode-coupling
ad un
sistema di sfere dure adesive"
Relatori: Prof. Piero Tartaglia - Dr.
Francesco Sciortino
Controrelatore: Prof. Francesco Guerra
Riassunto
Questo lavoro di tesi affronta dal punto di vista teorico e
computazionale la problematica delle transizioni vetrose e dei processi
dinamici lenti nei sistemi colloidali.
Nello studio del comportamento dinamico dei liquidi è ormai ampiamente
noto come, indipendentemente dalla classe di sistemi che si consideri (liquidi
molecolari, ionici, metallici o polimerici) esistano sempre degli esempi in
cui, in un processo di raffreddamento, non avvengano i familiari processi di
cristallizzazione ma si assista piuttosto alla formazione di una fase vetrosa
metastabile con aumento continuo della viscosità. Il progressivo rallentamento
della dinamica che si osserva in questi sistemi, fino al fenomeno dell’arresto
strutturale, può essere interpretato in un quadro in cui compare un potenziale
di confinamento per le molecole come risultato degli effetti cooperativi tra le
fluttuazioni di densità (effetto gabbia).
Dal punto di vista microscopico tale fenomeno fa sì che, all’aumentare
della densità (o, equivalentemente, al diminuire della temperatura), il
riarrangiamento strutturale nel liquido diventi sempre più difficile, al pari
della diffusione della singola molecola attraverso il sistema, che diventa
possibile solo a patto del riposizionamento di un gran numero di particelle
circostanti. In questo senso si può parlare di forte accoppiamento tra il moto
della singola molecola e le fluttuazioni di densità del fluido. Ciò si traduce
in un sostanziale aumento del tempo di rilassamento strutturale; la divergenza
di questa quantità definisce la transizione allo stato di vetro ideale, in cui
le particelle si muovono solo attorno alle loro posizioni di equilibrio,
all’interno delle gabbie definite dal potenziale di confinamento di cui sopra.
Dal punto di vista sperimentale la transizione vetrosa è caratterizzata
da tempi di rilassamento superiori alla scala dei minuti o delle ore e da
viscosità alte (tipicamente 1013
poise). Quando i tempi caratteristici
del liquido superano i tempi di risposta dell’apparato sperimentale utilizzato
per investigare le proprietà del sistema, il liquido si comporta a tutti gli
effetti come un solido disordinato. Negli esperimenti di raffreddamento di un
sistema ciò avviene alla temperatura Tg
detta temperatura di transizione vetrosa
calorimetrica. Al raggiungimento di tale stato il tempo di rilassamento è
quindi infinito e contemporaneamente le viscosità di taglio e di massa
divergono; ciò comporta che il sistema diventa stabile sotto sforzi di taglio,
caratteristica fondamentale di una struttura solida. I processi dinamici lenti
nei liquidi sottoraffreddati e la transizione vetrosa sono due argomenti
correlati che sono stati oggetto di particolare attenzione da parte della
comunità scientifica negli ultimi anni.
L’approccio sinergico di lavori teorici, sperimentali e di simulazione
numerica ha condotto a significativi progressi in questo campo, e il gap tra esperimenti e teoria può
considerarsi ridotto in modo significativo, utilizzando le simulazioni al
computer di potenziali realistici che descrivono le interazioni in sistemi
costituiti da molte particelle e permettono una accurata verifica delle
previsioni teoriche. Inoltre è ormai evidente come la ideal mode-coupling theory, che studia i rilassamenti strutturali
nei liquidi, contenga gli ingredienti essenziali per la descrizione della
dinamica molecolare negli stati sottoraffreddati, cioè nel range di pressione e
temperatura in cui il tempo di vita
della struttura liquida diventa maggiore dei tempi microscopici tipici. In
questo caso il rilassamento strutturale diventa il processo che controlla
interamente la dinamica, e la dipendenza dai parametri termodinamici del suo
tempo caratteristico diventa la sola rilevante scala di tempo in tutti i processi
dinamici del liquido.
La teoria di mode-coupling
ideale fornisce una corretta descrizione di questi fenomeni fino ad una
temperatura di crossover, al di sotto
della quale diventa necessaria l'estensione della teoria per includere i
processi di hopping, che diventano
non trascurabili nel permettere l'esplorazione dello spazio delle fasi tramite
il superamento delle barriere di potenziale (extended mode-coupling theory). Il punto cruciale delle transizioni
vetrose strutturali nei liquidi semplici è il passaggio da una dinamica
ergodica ad una dinamica non ergodica delle fluttuazioni di densità con vettori
d'onda di scala microscopica, che si traduce in un vero e proprio arresto
strutturale dovuto al progressivo congelamento dei gradi di libertà del sistema.
La teoria di mode-coupling
(MCT) predice l'esistenza, nel piano dei parametri termodinamici, di una linea
attraversando la quale il sistema subisce per l'appunto una transizione da un
comportamento ergodico, in cui la memoria dello stato iniziale decade nel
tempo, ad un comportamento non ergodico, in cui le funzioni di correlazione che
hanno un overlap non nullo con la
densità non decadono a zero ma tendono ad un valore finito a tempi infiniti,
definito come parametro di non ergodicità
o parametro di Edwars-Anderson.
La teoria fornisce precise predizioni quantitative sul comportamento dinamico
del sistema nella regione ergodica vicino alla linea che segna il passaggio
alla fase vetrosa, che possono essere utilizzate per interpretare i processi
dinamici lenti nella fase liquida al di sopra della temperatura di crossover. Le fluttuazioni di densità
statiche (cioè il fattore di struttura)
determinano completamente il comportamento dinamico a lunghi tempi, e quindi
costituiscono il solo necessario input
della teoria.
In questo contesto si colloca questo lavoro di tesi, in cui si è
proceduto innanzitutto a definire il quadro teorico di riferimento,
ripercorrendo la derivazione delle equazioni e dei risultati della teoria di mode-coupling ideale, a partire dalla
descrizione statistica di un sistema a molte particelle in termini delle
funzioni di correlazione. In particolare è stato affrontato nel dettaglio il
calcolo, in approssimazione di mode-coupling,
della cosiddetta funzione memoria,
che controlla l'evoluzione dinamica delle fluttuazioni di densità: l'approccio
della teoria permette infatti di esprimere tale funzione in una forma chiusa
trattabile, e ciò costituisce la chiave fondamentale per la risoluzione del
sistema di equazioni integro-differenziali accoppiate soddisfatto dalle
funzioni di correlazione in esame.
Sono stati a questo punto stabiliti i termini del modello della MCT per
le transizioni vetrose, caratterizzando dal punto di vista teorico lo stato di vetro ideale, definendo il funzionale di mode-coupling in termini
delle opportune costanti di accoppiamento
e discutendo la dipendenza di queste ultime dai parametri di controllo fisici
del sistema. E' stato quindi discusso come le equazioni ottenute, pur avendo
coefficienti che dipendono solo debolmente dalla densità e dalla temperatura,
hanno soluzioni che mostrano una transizione da una dinamica ergodica ad una
dinamica non ergodica quando i parametri di controllo termodinamici, e
conseguentemente le costanti di accoppiamento della teoria, passano certi
valori critici detti singolarità di
transizione vetrosa. E' stato inoltre discusso come la vicinanza alla linea
di transizione vetrosa ideale si traduca nella regione ergodica in un processo
di decadimento a due tempi, esteso su diverse decadi, delle funzioni di
correlazione relative alla fluttuazione di densità. Si è visto in particolare
come questo peculiare andamento è caratterizzato da leggi di scala con indici
critici precisamente definiti dalla teoria.
Sono state quindi introdotte le grandezze rilevanti (matrice di stabilità e suoi autovalori, parametro esponente, ampiezze critiche) ai fini della
descrizione quantitativa del decadimento in questione, e ne è stata spiegata
l'interpretazione alla luce del già citato effetto
gabbia. Va infatti considerato che una data particella in un liquido non è
libera di muoversi di moto browniano, ed è quindi sbagliato pensare alla sua
traiettoria come un volo libero interrotto casualmente da collisioni. Piuttosto
essa risulta intrappolata in una "gabbia" formata dalle particelle
vicine. Il fatto che in un liquido normale queste ultime non siano fisse, ma si
muovano a loro volta, rende possibile la diffusione: dopo un certo tempo la
particella considerata troverà la possibilità di cambiare la sua posizione. Il
moto delle particelle all'interno delle gabbie non contribuisce alla
diffusività e quindi quest'ultima è
inferiore al valore che ci si
aspetterebbe per un gas ideale nelle stesse condizioni di densità.
All'aumentare della densità tale effetto diventa via via più rilevante: risulta
sempre più difficile che una particella riesca a diffondere nel liquido, in
quanto le particelle che costituiscono la
gabbia sono a loro volta bloccate dalle particelle vicine e mostrano
quindi la stessa dinamica della particella intrappolata. Il tempo di
riarrangiamento per rilassamenti strutturali cresce di conseguenza. Alla
transizione vetrosa ideale quest'ultimo diverge, e le particelle possono essere
considerate bloccate all'interno delle gabbie. Questo spiega l'affermazione
precedente sulla definizione di un quadro in cui compare un potenziale di confinamento come
risultato degli effetti cooperativi tra
le fluttuazioni di densità.
Nell'ambito della MCT, l'effetto gabbia è formalizzato dai grandi
valori che le costanti di accoppiamento assumono per piccoli valori della
temperatura (o grandi valori della densità): questo produce un rallentamento
della dinamica avvicinandosi alla transizione vetrosa, fino ad arrivare ad un
arresto spontaneo delle fluttuazioni di densità. Nello stato liquido, vicino
alla transizione vetrosa,
Questo si traduce in un decadimento della funzione di correlazione che
avviene in due passi dopo il regime di transiente microscopico, estendendosi su
diverse decadi: nel primo passo il correlatore normalizzato decade dal valore 1
ad un valore di plateau dato dal
parametro di non ergodicità critico, e ciò avviene nelle scale di tempo
richieste per esplorare il volume di confinamento. Nel secondo passo avviene il
processo, il cui tempo caratteristico diverge approssimando la linea di
transizione vetrosa, che ristabilisce lentamente l'ergodicità: il valore della
funzione di correlazione decade dal valore di plateau a zero.
Compaiono quindi due scale di tempo caratteristiche del processo di
decadimento, dette ta e tb, che crescono con definite leggi di potenza al diminuire della
distanza dalla linea di transizione vetrosa, a conferma della divergenza del
tempo di rilassamento strutturale nell'avvicinare tale linea. Si possono quindi
identificare diverse finestre temporali nel comportamento dinamico del sistema
vicino alla linea di transizione vetrosa. Quando la differenza tra il
correlatore e il valore di plateau è
piccola (regione b) è possibile una espansione analitica dei correlatori attorno alla
soluzione di vetro ideale, e si ottiene che i correlatori seguono un
comportamento a legge di potenza, con diversi esponenti caratteristici a
seconda se si tratti della zona di avvicinamento o di allontanamento dal plateau. Il tempo che segna il confine
tra i due diversi andamenti a potenza è appunto tb, che negli
stati di vetro ideale identifica il raggiungimento del valore di arresto
diverso da zero. Negli stati liquidi vicino alla transizione vetrosa tale tempo
segna invece l'inizio del decadimento della funzione di correlazione dal valore
di plateau a zero.
Quest'ultimo processo, chiamato rilassamento a, avviene quindi nella successiva
finestra temporale, e la scala di tempo ta che lo caratterizza è quella che determina il raggiungimento
dell'ergodicità: in particolare ta diverge quando i valori dei parametri termodinamici tendono ai valori
che segnano il passaggio alla fase di vetro ideale. In questa finestra
temporale il correlatore soddisfa il cosiddetto
principio di sovrapposizione tempo-temperatura, che permette di ridefinire
la variabile tempo in modo che tutti i correlatori corrispondenti allo stesso
vettore d'onda, ma calcolati a diversi valori di temperatura o pressione,
scalino su un'unica curva.
Nella seconda parte della regione a non è possibile risolvere analiticamente le equazioni di mode-coupling, ma le soluzioni numeriche
sono ben fittate da una legge di stretched
exponential (legge di
Kohlraush-William-Watts). Sono stati infine introdotti i modelli schematici, che condensano la
dipendenza dal vettore d'onda in uno o due correlatori rappresentativi ma,
contenendo gli ingredienti fondamentali della teoria (non linearità delle
equazioni ed effetto di ritardo dato dalla funzione memoria), ne conservano le
caratteristiche fondamentali e possono essere utilizzati per studiare e
ricavare molti dei risultati della teoria di mode-coupling. E' stato in particolare discusso il modello F2, e si è descritto
come esso possa essere derivato dal modello generale nel caso in cui il fattore
di struttura abbia un unico contributo, dato da una funzione delta centrata su
un determinato valore del numero d'onda. Tale risultato risulterà significativo
più avanti.
Dopo aver discusso nel dettaglio questo quadro teorico, è stato
affrontato il problema di definire un opportuno modello per descrivere le mutue
interazioni di coppia tra gli elementi costitutivi del sistema nelle soluzioni
colloidali, costituite da macromolecole in sospensione in un liquido di
supporto.
Il particolare interesse che ha reso i sistemi colloidali oggetto di
numerosi lavori teorici negli ultimi anni è giustificato dal fatto che essi
possono efficacemente fungere da sistemi modello per i liquidi semplici:
proprietà che per questi ultimi richiederebbero l’utilizzo di spettroscopia a
raggi-X o neutronica possono essere studiate nelle soluzioni colloidali tramite
più semplici e meno costose tecniche di light
scattering. E' stato infatti possibile realizzare una transizione di fase
di tipo gas-liquido in questi sistemi, cioè un fenomeno critico a basse
concentrazioni di volume della fase dispersa. L'analogia con un fluido semplice
ha trovato conferma nelle misure con tecniche di raggi-X e scattering di
neutroni: il fattore di struttura dei sistemi colloidali ha evidenti analogie
con quello di un fluido monoatomico in un ampio range di concentrazioni.
Come nella teoria dei liquidi semplici, si tratta quindi di operare
opportune scelte per quanto riguarda il modello di potenziale con cui
descrivere le interazioni tra le particelle in sospensione e le approssimazioni
in cui calcolare il fattore di struttura e le funzioni di distribuzione
generate dal potenziale scelto. In un gran numero di sistemi colloidali tali
interazioni sono descritte da una classe di potenziali che sono fortemente attrattivi
su range molto corti. Le funzioni di distribuzione radiali e i fattori di
struttura che derivano da tali potenziali possono essere ottenuti esattamente,
usando metodi di simulazione al computer, o in modo approssimato, risolvendo
opportune equazioni integrali che legano queste quantità al potenziale stesso.
Una delle più note equazioni integrali di questo tipo, particolarmente
funzionale per potenziali a corto range, è costituita dalla relazione di Percus-Yevick, che permette di chiudere il set delle equazioni che
descrivono la meccanica statistica di un sistema a molte particelle (nello
specifico, la relazione di Ornstein-Zernike). Un modello risolubile
numericamente in tale approssimazione è quello del potenziale di Lennard-Jonnes, che presenta una
transizione gas-liquido al primo ordine. Un modello che invece può essere risolto analiticamente nella medesima
approssimazione è quello delle sfere dure libere, in cui il potenziale di
interazione consiste unicamente in un termine repulsivo infinito di tipo hard core: i risultati non mostrano
transizioni di fase gas-liquido, a causa della perdita della coda attrattiva.
Tra i modelli risolubili analiticamente in approssimazione di
Percus-Yevick un posto particolare spetta al modello delle sticky hard spheres (SHS) che è stato originariamente introdotto da
Baxter nel
Il fatto che i risultati di questo modello fossero derivati come caso
limite fisicamente poco realistico (potenziale attrattivo infinitamente
profondo) ha conferito alle SHS un ruolo che è rimasto a lungo puramente
accademico. Solo in un secondo tempo è stata investigata, con successo, la
possibilità di utilizzare questo modello per lo studio dei sistemi colloidali:
sebbene si tratti di una descrizione decisamente idealizzata, essa contiene
infatti le due maggiori caratteristiche di un potenziale reale, cioè un termine
repulsivo di hard core e una coda
attrattiva.
Alla fine dello scorso decennio le SHS hanno quindi iniziato a trovare
applicazione nel caratterizzare le proprietà termodinamiche di sistemi tipo
microemulsioni e soluzioni micellari non-ioniche: il confronto tra i risultati
del modello e le simulazioni di sistemi
con potenziali a range finiti ma comunque corti hanno confermato che le SHS
sono adatte a descrivere casi realistici. In un gran numero di sistemi
colloidali infatti le interazioni tra le particelle in sospensione possono
essere modellizzate con un potenziale a sottile buca quadrata, a sua volta
descrivibile con il modello di Baxter, a patto di stabilire una opportuna
corrispondenza tra i parametri t e h che definiscono il modello e le quantità peculiari del potenziale
reale.
Tale correlazione è stata stabilita da Barboy mediante un opportuno
confronto dei coefficienti viriali secondi. Un più recente lavoro dovuto a
Menon-Manohar-Rao deriva i risultati base del modello SHS come approssimazione
all'ordine più basso di un potenziale a buca quadrata, utilizzando come
parametro perturbativo il rapporto tra la larghezza della buca e il range
totale del potenziale. Questo approccio porta ad una nuova interpretazione dei
parametri che definiscono il modello in termini delle quantità fisiche del
sistema reale (diametro di hard core,
larghezza ed ampiezza della buca, temperatura), facendo a meno del limite di
coda attrattiva infinitamente profonda.
In entrambi i casi i parametri t e h risultano legati rispettivamente alla temperatura e alla frazione
volume (e quindi alla densità) del sistema di sfere dure in esame. In questo
lavoro di tesi è stato per l'appunto scelto il modello delle sfere dure adesive
per descrivere il potenziale di interazione tra le particelle in sospensione
nei sistemi colloidali. Si è pertanto proceduto innanzitutto ad introdurre e a
discutere il modello in questione, ripercorrendo la derivazione analitica
proposta da Baxter in approssimazione di Percus-Yevick e ricostruendo il
diagramma di fase termodinamico previsto per un sistema in cui le interazioni
mutue tra le particelle vengano schematizzate con il già descritto potenziale.
E' stato fatto in particolare riferimento ad una forma fattorizzata
dell'equazione di Ornstein-Zernike, valida per funzioni di correlazione diretta
a range finito, ed alla definizione di un semplice modello percolativo per il
sistema in questione, in modo da ricavare le espressioni analitiche delle curve
importanti nel piano dei parametri t e h che definiscono il modello. E' stata discussa in particolare
l'esistenza della transizione di fase al primo ordine di tipo gas-liquido e
conseguentemente della curva di coesistenza tra le due fasi nel piano h-t (diagramma di fase).
Si è quindi descritto finora il quadro teorico in cui affrontare il
problema del rilassamento strutturale nei liquidi e delle transizioni vetrose (ideal MCT), ed si è definito un modello
di potenziale adatto a descrivere le mutue interazioni di coppia tra le
particelle disperse nella trattazione teorica dei sistemi colloidali (sticky hard spheres).
L’applicazione delle equazioni della teoria di mode-coupling ideale al sistema di sfere dure adesive costituisce il contributo originale di questo
lavoro di tesi, i cui risultati sono stati presentati e discussi nel dettaglio.
E' stata investigata innanzitutto la presenza di una linea di transizione
vetrosa ideale nel piano dei parametri che definiscono il modello, calcolando
il parametro di non ergodicità ed utilizzando gli sviluppi analitici degli
autovalori della matrice di stabilità vicino a tale linea per una più precisa
determinazione delle singolarità di transizione vetrosa, coerentemente con
quanto stabilito dalla teoria. Si è lavorato in uno spazio dei vettori d'onda
discretizzato in 400 punti, scegliendo un opportuno valore di cutoff: tutte le quantità dipendenti dal
numero d'onda sono state calcolate su
tale spazio discreto.
L'andamento di questa linea nel diagramma di fase del modello di Baxter
è stato discusso facendo in particolare riferimento a due regioni
significative: la zona a piccoli h, in prossimità del punto critico, e quella a grandi t, dove il modello si avvicina alla
situazione delle sfere dure libere. Le anomalie riscontrate nel comportamento
della linea in tali regioni (una transizione vetrosa predetta a bassi valori
della densità e una pendenza negativa ad alti valori di t) sono state approfonditamente
discusse ed interpretate. Sono state a tal fine chiamate in causa nel primo
caso le fluttuazioni che dominano vicino al punto critico (per cui la
transizione vetrosa è determinata da queste ultime e non dal grado di
impacchettamento del sistema), e nel secondo caso l'interessante peculiarità
del modello, per cui abbassare la temperatura rispetto al caso libero
(corrispondente a t infinito) equivale ad accendere un potenziale di adesione alla
superficie delle sfere che tende ad favorire l'avvicinamento tra le particelle,
liberando volume libero al moto delle altre (ne deriva quindi una anomala
situazione in cui l'abbassamento del parametro legato alla temperatura tende a
disordinare il sistema).
Questi due quadri interpretativi sono stati supportati da un opportuno
confronto tra i fattori di struttura, a conferma del fatto che le fluttuazioni
statiche della densità controllano completamente il comportamento delle
soluzioni delle equazioni di mode-coupling.
Dopo aver in questo modo calcolato e discusso il luogo dei punti che
definiscono il passaggio da una dinamica ergodica a una dinamica non ergodica
delle fluttuazioni di densità, per ognuno di tali punti si è proceduto al
calcolo delle quantità importanti definite dalla teoria, con particolare
riferimento al parametro esponente l a cui sono legati i tre indici critici a,b,g. Questi ultimi
infatti determinano i vari andamenti a potenza e le varie leggi di scala
previsti dalla MCT per l'evoluzione dinamica dei correlatori densità nella
regione liquida in prossimità della transizione alla fase di vetro ideale, cioè
quando la vicinanza al luogo dei punti in cui si verifica il fenomeno della
rottura dell'ergodicità e dell'arresto strutturale ha effetti importanti sul
decadimento a zero delle funzioni di correlazione in esame. E' stata discussa
la precisione di calcolo che può essere attribuita alle determinazione di
queste quantità e se ne è studiato e discusso l'andamento in funzione dei
parametri t e h.
Si è passati poi a discutere la dinamica del modello, risolvendo le
equazioni del moto della teoria di mode-coupling
e calcolando quindi l'evoluzione temporale dei correlatori relativi alle
fluttuazioni di densità lungo differenti percorsi, costruiti nella regione
liquida in prossimità della linea che segna la transizione alla fase di vetro
ideale. Per risolvere il relativo sistema di equazioni integro-differenziali
accoppiate si è proceduto codificando in FORTRAN gli opportuni algoritmi
numerici, utilizzando una tecnica di discretizzazione della variabile tempo
basata su un procedimento iterativo e fondata sulla particolare forma delle
equazioni.
I risultati numerici ottenuti sono stati analizzati ed elaborati
utilizzando adeguato software scientifico, verificando il progressivo
rallentamento dei processi dinamici del sistema nell'avvicinarsi alla fase di
vetro ideale e discutendo come l'andamento delle funzioni di correlazione
calcolate numericamente rispecchi le previsioni della teoria circa il decadimento
a due tempi. In particolare è stata studiata la regione del rilassamento a, fittando il decadimento a zero
dei correlatori con funzioni di tipo stretched
exponential e calcolando per ognuno di essi i parametri del fit (ampiezza,
tempo di rilassamento, esponente di stretching).
Si è quindi studiata la dipendenza di questi ultimi dal numero d'onda
(evidenziando un andamento in fase con i picchi del fattore di struttura) e si
è determinata la scala di tempo del rilassamento strutturale. E' stato in
questo modo possibile verificare quantitativamente come le funzioni di
correlazione calcolate seguano le previsioni della teoria, con particolare
riferimento al citato principio di sovrapposizione tempo-temperatura (scaling dei correlatori calcolati a
diversi valori di h o t) ed alla divergenza con definita legge di potenza del tempo
caratteristico del rilassamento a alla linea di transizione vetrosa ideale.
Tutto questo procedimento è stato effettuato in prossimità di due
diversi punti della linea di transizione vetrosa ideale e seguendo due
differenti percorsi nella fase liquida: un cammino a t costante (isotermo) variando h al di sotto del valore hg che segna il passaggio alla fase vetrosa, ed un cammino a h costante e pari al valore del
punto critico termodinamico (isocora critica) variando t al di sopra del corrispondente
valore tg che segna la transizione allo stato di
vetro. In quest'ultimo percorso si è in particolare osservato come il
decadimento dei correlatori nella zona del rilassamento a sia drasticamente influenzata
dalla vicinanza al punto critico termodinamico, che si traduce in un contributo
tipicamente lorenziano, assolutamente dominante nella forma funzionale del
fattore di struttura, centrato sul numero d'onda nullo.
Schematizzando in prima approssimazione tale contributo come una delta function, in base a quanto detto
in precedenza è stato fatto riferimento al modello schematico F2,
riscontrando una consistenza di fondo tra i risultati di quest'ultimo modello e
quelli trovati nella discussione della statica e della dinamica delle sfere
dure adesive vicino al punto critico.
Infine è stato presentato un confronto tra i risultati
teorici ottenuti e i dati sperimentali presentati in un recente articolo da
Verduin e Dhont. Tale lavoro consiste nella determinazione, con varie tecniche
sperimentali, del diagramma di fase di un sistema di sfere dure adesive
disperse. La soluzione colloidale in esame è formata da particelle sferiche di
ossido di Silicio rivestite di alcool stearico e dissolte in benzene, che costituisce
un solvente puro per l'alcool stearico stesso. Questo sistema subisce una
transizione di fase di tipo gas-liquido sotto raffreddamento. Tale
comportamento è dovuto alle interazioni attrattive polimero-polimero presenti
alla superficie delle molecole, caratterizzate da un range estremamente corto.
Il potenziale di interazione di coppia può essere modellizzato con il
potenziale di Baxter, dal momento che la lunghezza delle catene di alcool
stearico, responsabili delle interazioni in questione, è molto piccola rispetto
alla grandezza dei nuclei di Silicio.
Oltre alle linee spinodale e binodale, che corrispondono
alla separazione di fase di cui sopra, Verduin e Dhont hanno trovato una linea
a cui il sistema presenta un fenomeno di arresto strutturale passando ad una
fase di gel: si assiste cioè alla
formazione di una struttura statica interconnessa in cui le particelle, legate
tra loro in un cluster che si estende
sull'intero sistema, possono muoversi solo su distanze ristrette.
Tale linea di gelificazione interseca il punto critico
gas-liquido: a frazioni volume minori del valore critico termodinamico la linea
è situata al di sotto della curva spinodale, nella regione instabile del
diagramma di fase, mentre per frazioni volume maggiori del valore critico essa
si trova al di sopra della linea binodale. Va precisato che la soglia di
gelificazione determinata per questo sistema corrisponde ad una percolazione statica, da distinguersi
dalla percolazione dinamica che è
caratterizzata dall'esistenza di un cluster infinito ad ogni istante di tempo,
con una configurazione che cambia opportunamente.
Le previsioni teoriche derivanti dall'applicazione di
modelli percolativi al modello delle sfere dure adesive e le simulazioni di un
sistema dello stesso tipo descrivono presumibilmente il secondo tipo di
processo percolativo, e quindi la linea di gel
determinata sperimentalmente da Verduin e Dhont, coerentemente con quanto
sostenuto dagli stessi autori del lavoro, non può essere riferita alla usuale
linea di percolazione determinata nel piano h-t per il modello di Baxter.
La tecnica sperimentale utilizzata per la determinazione
della soglia di gelificazione suggerisce che essa possa essere piuttosto
riferita alla linea di transizione vetrosa ideale predetta dalla teoria di mode-coupling per il modello in esame.
E' proprio l'arresto della dinamica che accompagna la gelificazione infatti a
rendere possibile la misura di questa transizione con tecniche di scattering dinamico della luce. Le
funzioni di autocorrelazione dell'intensità della luce scatterata mostrano cioè
un comportamento non ergodico sotto la linea di gel; la misura su lunghi periodi di tempo di queste funzioni in
funzione della temperatura e a frazione volume fissa, avvicinandosi alla linea
di gelificazione dal lato liquido, fornisce informazioni sulla posizione della
linea stessa, ed è possibile ottenere con un procedimento di estrapolazione
grafica il valore della temperatura a cui, al valore scelto della frazione
volume, il tempo di rilassamento delle funzioni di correlazione diverge.
In alternativa, l'arresto della diffusione può essere
misurato tramite osservazione visiva diretta del pattern prodotto su uno
schermo a seguito dello scattering della luce sul campione (speckle pattern): la transizione alla fase
di gel sarà in questo caso definita
dallo stato in cui la dinamica delle macchioline, che per ogni fissato valore
della frazione volume viene osservata a diversi valori della temperatura,
congela in una situazione statica che non varia nel tempo. Questo secondo
metodo risulta decisivo nella determinazione della linea di gelificazione al di
sotto della frazione volume critica. In tale range di valori infatti la linea
in questione si trova nella regione instabile del diagramma di fase, e le
misure delle funzioni di correlazione su lunghi intervalli di tempo non sono
possibili.
La seconda tecnica è invece applicabile anche nella regione
instabile con un procedimento di quenching
della temperatura: la cella in cui viene effettuato l'esperimento viene portata
alla temperatura richiesta prima di iniettare il campione. Quest'ultimo viene a
sua volta omogeneizzato, prima di essere introdotto nella cella, alla
temperatura di
Stabilendo una opportuna corrispondenza tra i parametri
fisici del sistema reale e i parametri che definiscono il modello delle sticky hard spheres (facendo in
particolare riferimento al citato approccio di Menon-Manohar-Rao), è stato
trovato nel piano temperatura-frazione volume un buon accordo qualitativo tra
la linea di gelificazione sperimentale e la linea di transizione vetrosa ideale
calcolata applicando le equazioni della MCT al modello di Baxter.
L'aspetto più significativo di questo confronto deriva proprio dal fatto che la linea di gelificazione sperimentale passa per il punto critico ed arriva a piccoli valori della frazione volume. Questo comportamento sembra infatti supportare l'ipotesi avanzata chiamando in causa le fluttuazioni critiche per spiegare l'anomalia di avere una linea di transizione vetrosa ideale estesa a valori così piccoli del grado di impacchettamento, e soprattutto fornisce una buona base di sostegno sperimentale a una peculiarità del modello di Baxter che avrebbe potuto altrimenti essere interpretata come una patologia del modello teorico priva di riscontro reale.
L'applicazione della teoria di mode coupling al modello delle sfere dure adesive ha in definitiva
permesso la determinazione, nel piano delle fasi del modello, di una linea a
cui la teoria prevede il passaggio da una dinamica ergodica ad una dinamica non
ergodica delle fluttuazioni di densità, con conseguente divergenza del tempo di
rilassamento strutturale. Gli andamenti delle funzioni di correlazione nella
regione liquida prossima alla fase di vetro ideale e della scala di tempo
caratteristica del rilassamento a sono state verificate essere coerenti con le previsioni
della teoria. Si è già accennato al fatto che nel corso dell'ultimo decennio
numerosi lavori hanno utilizzato il modello di Baxter per descrivere risultati
sperimentali o di simulazione relativi al diagramma di fase di sistemi
costituiti da macromolecole in un liquido di supporto.
Questo lavoro di tesi costituisce un contributo teorico in
tal senso, derivando e caratterizzando in modo quantitativo le previsioni che
la teoria di mode-coupling relativa
ai rilassamenti strutturali fa per un sistema in cui le interazioni tra le
particelle in sospensione vengano modellizzate con un potenziale di sfere dure
con adesione di superficie, sia per quanto riguarda il luogo dei punti a cui la
teoria prevede un arresto della dinamica nel sistema, sia per quanto concerne
l'evoluzione dei processi dinamici lenti in questo contesto.
Le possibili applicazioni dei risultati ottenuti e descritti
nel presente lavoro sono quindi costituite dal confronto tra tali previsioni
teoriche e i comportamenti di sistemi sperimentali (reali o simulati), teso
alla verifica dell'esistenza, nel diagramma di fase, di una linea a cui si
osservi un arresto strutturale delle fluttuazioni di densità nel sistema. Si è
visto come un primo e qualitativo confronto con dati sperimentali relativi ad
un sistema colloidale abbia mostrato come la linea di transizione vetrosa
ideale calcolata per il modello di Baxter possa permettere di descrivere il
fenomeno della rottura dell'ergodicità che si verifica, ad esempio, in
conseguenza della formazione di una struttura solida disordinata quale la fase
di gel in sistemi modellizzabili come
sfere dure adesive in sospensione.
Una auspicabile continuazione su questa medesima linea
dovrebbe essere in definitiva diretta ad un accurato e quantitativo confronto
tra i risultati teorici presentati in questa tesi e i dati sperimentali e di
simulazione numerica riguardanti sistemi il cui diagramma di fase possa essere
descritto con il modello di Baxter. Per quanto riguarda le simulazioni al
calcolatore va affrontato il problema della cristallizzazione che avviene in un
sistema di sticky hard spheres sotto
raffreddamento, risolubile con l'estensione del modello ad una miscela binaria
di sfere dure. Anche quest'ultimo modello può essere risolto in approssimazione
di Percus-Yevick, e quindi il metodo seguito in questa tesi può essere
facilmente esteso in modo da permettere il confronto con dati di simulazione.
La descritta anomalia riscontrata nella linea di transizione
vetrosa ideale ad alti valori di t suggerisce come possibile esperimento il tentativo di
realizzare una situazione sperimentale in cui sia possibile effettuare
misurazioni in tale regione del diagramma di fase. Si ritiene infatti
significativo determinare se questa particolarità del modello delle sfere dure
adesive, per cui un raffreddamento a densità costante favorisce un
avvicinamento delle particelle liberando volume, con conseguente aumento netto
della mobilità del sistema, possa corrispondere ad un comportamento fisico
reale.
Parallelamente al lavoro descritto in queste pagine e
presentato nel dettaglio nella tesi di laurea, si è anche operato su un
particolare modello (potenziale SPC/E) che descrive le interazioni molecolari
nell'acqua liquida. Si è trovato infatti che la teoria di mode-coupling, originariamente sviluppata per i liquidi semplici,
permette di descrivere coerentemente con i dati sperimentali e di simulazione
anche sistemi formati da molecole interagenti tramite potenziali di interazione
non isotropici. Una semplice modifica delle equazioni utilizzate nella presente
tesi consente di ottenere una soddisfacente descrizione quantitativa dei
processi dinamici lenti in un sistema di liquido molecolare complesso, quale il
modello citato per l'acqua liquida.
Il primo lavoro pubblicato, citato in calce alla presente
sintesi, presenta per l'appunto i risultati di questa parte del lavoro svolto,
mentre il secondo articolo presenta i risultati di una immediata continuazione
del lavoro di tesi, tesa ad investigare nel dettaglio una particolare regione
del diagramma di fase del modello di Baxter, in cui si è trovato che la linea
di transizione vetrosa ideale mostra il peculiare ed interessante fenomeno
della cuspide: quest'ultima è il
risultato dell'intersezione di due rami distinti della linea di transizione
liquido-vetro, uno relativo alla regione a basse densità e uno relativo alla
regione ad alte temperature, che si incontrano dando luogo, nella zona non
ergodica, al fenomeno di una transizione
ideale vetro-vetro.
E' stata determinata la linea lungo cui avviene questo
passaggio, fino al punto in cui uno dei due rami ha termine (end point singularites): qui il
parametro esponente raggiunge il valore unitario, e oltre tale punto si passa
con continuità da un tipo di vetro all'altro. Si tratta, stando ai lavori
presenti in letteratura, del primo caso in cui questo tipo di fenomeno (finora
osservato tramite studio dei modelli schematici) si presenta tramite
applicazione delle equazioni generali di mode-coupling
ad un sistema con diagramma di fase non unidimensionale.
Articoli pubblicati sul lavoro di tesi:
·
“Semischematic
model for the center-of-mass dynamics in supercooled molecular liquids”, autori
L.Fabbian, F.Sciortino, F.Thiery, P.Tartaglia. Phys. Rev. E vol.
55 pag. 1485 (1998).[ .pdf ]
·
"Ideal
glass-glass transitions and logarithmic decay of correlations in a simple
system", autori L. Fabbian, W. Götze, F. Sciortino, P. Tartaglia, F.
Thiery, Phys. Rev. E vol. 59 pp.1347-1350
(1999). [ .pdf ]
·
"Disordered materials: One liquid, two glasses", autore F. Sciortino, Nature Materials, Vol. 1 Issue 3, pp. 137-195 (2002) [ .pdf ]