Tesi di laurea in Fisica

discussa il 21/05/1998 da Filippo Thiery

presso l’Università degli Studi di Roma “La Sapienza

 

"Applicazione della teoria di mode-coupling

ad un sistema di sfere dure adesive"

 

Relatori: Prof. Piero Tartaglia - Dr. Francesco Sciortino

Controrelatore: Prof. Francesco Guerra

 

Riassunto

Questo lavoro di tesi affronta dal punto di vista teorico e computazionale la problematica delle transizioni vetrose e dei processi dinamici lenti nei sistemi colloidali.

Nello studio del comportamento dinamico dei liquidi è ormai ampiamente noto come, indipendentemente dalla classe di sistemi che si consideri (liquidi molecolari, ionici, metallici o polimerici) esistano sempre degli esempi in cui, in un processo di raffreddamento, non avvengano i familiari processi di cristallizzazione ma si assista piuttosto alla formazione di una fase vetrosa metastabile con aumento continuo della viscosità. Il progressivo rallentamento della dinamica che si osserva in questi sistemi, fino al fenomeno dell’arresto strutturale, può essere interpretato in un quadro in cui compare un potenziale di confinamento per le molecole come risultato degli effetti cooperativi tra le fluttuazioni di densità (effetto gabbia).

Dal punto di vista microscopico tale fenomeno fa sì che, all’aumentare della densità (o, equivalentemente, al diminuire della temperatura), il riarrangiamento strutturale nel liquido diventi sempre più difficile, al pari della diffusione della singola molecola attraverso il sistema, che diventa possibile solo a patto del riposizionamento di un gran numero di particelle circostanti. In questo senso si può parlare di forte accoppiamento tra il moto della singola molecola e le fluttuazioni di densità del fluido. Ciò si traduce in un sostanziale aumento del tempo di rilassamento strutturale; la divergenza di questa quantità definisce la transizione allo stato di vetro ideale, in cui le particelle si muovono solo attorno alle loro posizioni di equilibrio, all’interno delle gabbie definite dal potenziale di confinamento di cui sopra.

Dal punto di vista sperimentale, quando i tempi caratteristici del liquido superano i tempi di risposta dell’apparato sperimentale utilizzato per investigare le proprietà del sistema, il liquido si comporta a tutti gli effetti come un solido disordinato. I processi dinamici lenti nei liquidi sottoraffreddati e la transizione vetrosa sono due argomenti correlati che sono stati oggetto di particolare attenzione da parte della comunità scientifica negli ultimi anni. L’approccio sinergico di lavori teorici, sperimentali e di simulazione numerica ha condotto a significativi progressi in questo campo, e il gap tra esperimenti e teoria può considerarsi ridotto in modo significativo, utilizzando le simulazioni al computer di potenziali realistici che descrivono le interazioni in sistemi costituiti da molte particelle e permettono una accurata verifica delle previsioni teoriche.

In questo contesto si colloca questo lavoro di tesi, in cui si è proceduto innanzitutto a definire il quadro teorico di riferimento, costituito dalla teoria di mode-coupling ideale che studia i rilassamenti strutturali nei liquidi e contiene gli ingredienti essenziali per la descrizione della dinamica molecolare negli stati sottoraffreddati, ripercorrendone i risultati e derivandone le equazioni fondamentali. Si è posto l’accento su come il passaggio da una dinamica ergodica ad una dinamica non ergodica delle fluttuazioni di densità costituisca il punto cruciale nelle transizioni vetrose strutturali, discutendo l’interpretazione di tale fenomeno come risultato dei fenomeni microscopici cui si è prima accennato. Alla luce di questo quadro interpretativo sono state descritte e discusse le previsioni della teoria circa l’esistenza di una linea di transizione vetrosa ideale nello spazio dei parametri di controllo e il comportamento dinamico delle funzioni di autocorrelazione della densità nella regione liquida, vicino alla transizione allo stato vetroso, caratterizzato da leggi di scala e indici critici ben definiti dalla teoria.

Si è poi passati a definire un opportuno modello per descrivere le mutue interazioni di coppia tra le macromolecole in sospensione nei sistemi colloidali, descrivendo i risultati del modello delle sfere dure adesive introdotto da Baxter. Si tratta di un modello in cui le mutue interazioni di coppia sono schematizzate con un termine di repulsione infinita più una buca attrattiva infinitamente stretta e profonda in corrispondenza del diametro di hard core. Diversi lavori hanno mostrato come le sfere dure adesive siano adatte a descrivere casi realistici e contengano gli ingredienti sufficienti a caratterizzare le proprietà termodinamiche di sistemi con interazioni a corto range, quali microemulsioni e soluzioni micellari non ioniche.

Il particolare interesse che ha reso i sistemi colloidali oggetto di numerosi lavori teorici negli ultimi anni è giustificato dal fatto che essi possono fungere da sistemi modello per i liquidi semplici: proprietà che per questi ultimi richiederebbero l’utilizzo di spettroscopia a raggi-X o neutronica possono essere studiate nelle soluzioni colloidali tramite più semplici e meno costose tecniche di scattering della luce. E’ stata presentata nel dettaglio la completa risoluzione analitica che il modello in questione ammette in approssimazione di Percus-Yevick, ricostruendo il diagramma di fase termodinamico ed introducendo un appropriato modello percolativo. E’ stato quindi affrontato il problema di stabilire una corrispondenza tra i parametri t e h che definiscono il modello e le proprietà fisiche di un sistema reale.

L’applicazione delle equazioni della teoria di mode-coupling al sistema di sfere dure adesive costituisce il contributo originale di questo lavoro di tesi, i cui risultati sono stati presentati e discussi nel dettaglio. E’ stata in primo luogo determinata la linea di transizione vetrosa ideale nel piano t-h, ne è stato discusso l’andamento e sono state calcolate le quantità importanti definite dalla statica (parametro esponente ed indici di scala).

Si è poi passati a calcolare l’evoluzione dinamica dei correlatori densità, risolvendo le equazioni del moto della teoria di mode-coupling. Tale lavoro ha richiesto la soluzione di sistemi di equazioni integro-differenziali accoppiate tramite algoritmi numerici codificati in linguaggio di programmazione Fortran. I risultati numerici ottenuti sono stati analizzati ed elaborati utilizzando adeguato software scientifico. E’ stato così mostrato come l’andamento temporale dei correlatori nella regione liquida, in prossimità della linea che segna il passaggio alla fase di vetro ideale, rifletta il progressivo rallentamento della dinamica nell’avvicinarsi allo stato in cui il tempo di rilassamento strutturale diverge. E’ stata studiata in particolare la zona del cosiddetto rilassamento a, fittando le funzioni calcolate con leggi di stretched exponential e discutendo la dipendenza dei parametri ottenuti dal fit (ampiezza, tempo di rilassamento, esponente di stretching) dal numero d’onda q. E’ stato mostrato come i risultati calcolati nella dinamica siano consistenti con le leggi di scala previste dalla teoria, i cui esponenti corrispondono agli indici calcolati nella statica.

Infine è stato presentato un confronto tra i risultati ottenuti e i dati sperimentali presentati recentemente in letteratura relativi ad un sistema di particelle sferiche di ossido di Silicio rivestite di alcool stearico e dissolte in benzene. Si tratta di un sistema colloidale in cui le particelle in sospensione possono essere schematizzate come sfere dure adesive disperse, dato che la lunghezza delle catene di alcool stearico, responsabili delle interazioni attrattive polimero-polimero presenti alla superficie delle molecole, è piccola rispetto al diametro dei nuclei di Silicio.

Il diagramma di fase sperimentale mostra, nel piano temperatura-frazione volume, una linea a cui il sistema subisce una transizione ad una fase di gel, determinata con due tecniche sperimentali basate proprio sull’arresto strutturale della dinamica e sulla rottura dell’ergodicità che si osservano nel sistema. E’ stata formulata l’ipotesi che tale fenomeno di gelificazione sperimentalmente osservato corrisponda alla linea di transizione vetrosa ideale prevista dalla teoria di mode-coupling per il modello delle sfere dure adesive, ed è stata discussa la consistenza di tale ipotesi.

In definitiva, questo lavoro di tesi costituisce un primo tentativo di identificare, dal punto di vista teorico, il luogo dei punti a cui la teoria di mode-coupling per i rilassamenti strutturali prevede un arresto della dinamica in un sistema di sfere dure con adesione di superficie, e di caratterizzare in modo quantitativo le previsioni della teoria sull’evoluzione dei processi dinamici lenti in questo contesto. Una auspicabile continuazione sulle linee del presente lavoro dovrebbe essere diretta ad un accurato e quantitativo confronto tra i risultati teorici presentati in questa tesi e i dati sperimentali e di simulazione numerica riguardanti sistemi il cui diagramma di fase possa essere ragionevolmente descritto con il modello delle sfere dure adesive.

Parallelamente al lavoro presentato in queste pagine e descritto in dettaglio nella tesi di laurea, si è anche operato su un particolare modello (potenziale SPC/E) che descrive le interazioni molecolari nell'acqua liquida. Si è trovato infatti che la teoria di mode-coupling, originariamente sviluppata per i liquidi semplici, permette di descrivere coerentemente con i dati sperimentali e di simulazione anche sistemi formati da molecole interagenti tramite potenziali di interazione non isotropici. Una semplice modifica delle equazioni utilizzate nella presente tesi consente di ottenere una soddisfacente descrizione quantitativa dei processi dinamici lenti in un sistema di liquido molecolare complesso, quale il modello citato per l'acqua liquida.

Il primo lavoro pubblicato, citato in calce alla presente sintesi, presenta per l'appunto i risultati di questa parte del lavoro svolto, mentre il secondo articolo presenta i risultati di una immediata continuazione del lavoro di tesi, tesa ad investigare nel dettaglio una particolare regione del diagramma di fase del modello di Baxter, in cui si è trovato che la linea di transizione vetrosa ideale mostra il peculiare ed interessante fenomeno della cuspide: quest'ultima è cioè il risultato dell'intersezione di due rami distinti della linea di transizione liquido-vetro, uno relativo alla regione a basse densità e uno relativo alla regione ad alte temperature, che si incontrano dando luogo, nella zona non ergodica, al fenomeno di una transizione ideale vetro-vetro. E' stata determinata la linea lungo cui avviene questo passaggio, fino al punto in cui uno dei due rami ha termine (end point singularites): qui il parametro esponente raggiunge il valore unitario, la dinamica presenta il peculiare decadimento logaritmico e oltre tale punto si passa con continuità da un tipo di vetro all'altro. Si tratta, stando ai lavori presenti in letteratura, del primo caso in cui questo tipo di fenomeno (finora osservato tramite studio dei modelli schematici) si presenta tramite applicazione delle equazioni generali di mode-coupling ad un sistema con diagramma di fase non unidimensionale.

 


Articoli pubblicati sul lavoro di tesi:

·        “Semischematic model for the center-of-mass dynamics in supercooled molecular liquids”, autori L.Fabbian, F.Sciortino, F.Thiery, P.Tartaglia. Phys. Rev. E vol. 55 pag. 1485 (1998). [ .pdf ]

·        "Ideal glass-glass transitions and logarithmic decay of correlations in a simple system", autori L. Fabbian, W. Götze, F. Sciortino, P. Tartaglia, F. Thiery, Phys. Rev. E vol. 59 pp.1347-1350 (1999). [ .pdf ]

·        "Disordered materials: One liquid, two glasses", autore F. Sciortino, Nature Materials, Vol. 1 Issue 3, pp. 137-195 (2002) [ .pdf ]

 




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